LEZIONE 4 CHIMICA

Elettrolisi.

Con il termine elettrolisi si intende il fenomeno mediante il quale, per mezzo della corrente elettrica continua, viene fatta avvenire una reazione chimica non spontanea.

Il dispositivo, con il quale viene realizzato tale processo, lo abbiamo già visto nei tipi di celle elettrochimiche, ovvero la cella elettrolitica.

Il dispositivo è formato da due recipienti, contenenti un elettrolita ( in soluzione acquosa o allo stato fuso ) nel cui interno pescano due elettrodi metallici, o comunque due conduttori di prima classe , ciascuno dei quali viene collegato a uno dei due poli di un generatore di corrente continua.

I due elettrodi, nelle celle galvaniche l’anodo aveva il polo negativo e mentre il catodo quello, nelle celle elettrolitiche, quindi nei processi di elettrolisi, la polarità dei due elettrodi viene invertita, ma le reazione di ossidazione avverranno sempre sull’anodo e quelle di riduzione sempre sul catodo.

Il fenomeno dell’elettrolisi è regolato sempre da due leggi sperimentali dedotte da faraday  nel 1833.

Prima legge: la massa di sostanza che si deposita o si scioglie agli elettrodi è direttamente proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella.

Seconda legge: Facendo passare la stessa quantità di carica in soluzioni di elettroliti diversi, agli elettrodi si libera o si deposita  un ugual numero di equivalenti dei suddetti elettroliti.

Per comprendere meglio queste leggi, è utile conoscere il principio di Kirchoff, che dice:

non c’e ne scomparsa ne accumulo di carica in un circuito, le correnti attraversano i due elettrodi con la stessa intensità anche se avvengono due reazioni diverse tra loro.

Un altro parametro da conoscere quando facciamo la reazione di elettrolisi è l’equivalente elettrochimico di una sostanza, cioè la quantità in grammi di sostanza che viene ridotta oppure ossidata al passaggio della carica elettrica di 1 C.

Per far avvenire praticamente la reazione di elettrolisi, possiamo intuire che è necessario fornire un valore uguale ma con il segno opposto del potenziale ricavato dalla legge di Nernst, ma questo non basta, infatti il potenziale ricavato con questa legge limite non è sufficiente, è necessario applicare un ulteriore potenziale a quello ricavato, ovvero sommare ad esso la sovratensione.

La sovratensione dipende da molteplici fattori, i più significativi sono la polarizzazione di concentrazione, la polarizzazione catodica e la densità di corrente.

La polarizzazione di concentrazione, è il gradiente di concentrazione che si viene a creare tra il bulk della                                                        soluzione ( la concentrazione della soluzione che non si trova vicino agli elettrodi ) e la soluzione nei                    dintorni degli elettrodi. Per superre questo problema, è sufficiente mescolare la soluzione in modo da togliere questo gradiente nella soluzione.

La polarizzazione catodica invece avviene quando la specie redox modifica l’elettrodo ( ad esempio quando               l’elettrodo di platino ha adsorbito H₂ e O₂)

Per evitare questo problema, possiamo agire sulla temperatura, alzandola diminuisce la solubilità dei gas, cosi si evitano questi effetti di adsorbimento come nel esempio citato, oppure, si evita l’utilizzo di un elettrodo che dia una reazione con la specie redox.

La densità di carica , data dal rapporto fra l’intensità di corrente di elettrolisi e la superficie totale degli elettrodi, si misura il A/cm² . Essa è causa di sovratensione, in quanto un suo elevato valore, provoca la scarica rapida degli ioni ai rispettivi elettrodi rispetto a quelli nel  bulk, il che porta a un esaltazione del polarizzazione di concentrazione.

Il grafico rappresentato fianco, indica l’andamento del processo di elettrolisi durante una normale reazione, il modello semplicistico rappresentato con una retta che parte dal valore di potenziale che si ricava dalla legge di nernst, segue la prima legge di ohm, ovvero V = R * I.
A fianco di questa retta , abbiamo invece il comportamento reale del processo di elettrolisi , e dal suo studio può notare come il processo non parta realmente dal potenziale ricavato dalla legge di nernst, ma parte da un potenziale maggiore, il che è appunto dovuto al fenomeno della sovratensione.
Un altro particolare che si nota, sempre nel primo tratto del modello del comportamento reale della reazione, è che c’e comunque la presenza di corrente , anche se il sistema non ha ancora avuto il potenziale necessario per far avvenire la reazione, questo è dato dal fatto che la reazione di ossidoriduzione è iniziata, non è visibile macroscopicamente perché la quantità di sostanza che sta reagendo è infinitamente piccola, ma c’e e la prova è data da questa corrente che l’amperometro registra e che prende il nome di corrente di decomposizione.
Nel momento in cui il potenziale è sufficientemente alto da far iniziare la reazione di elettrolisi, l’andamento del modello reale della reazione diventa faradica e segue la prima legge di ohm come il modello semplicistico.
Successivamente il potenziale diventa talmente elevato che agli elettrodi iniziano a scaricarsi tutte le specie presenti, e nella rappresentazione del modello questo momento è segnato da un impennata della corrente registrata dall’amperometro.