LEZIONE 3 CHIMICA

La dismutazione.

La reazione di dismutazione, avviene quando una stessa sostanza tende sia a ossidarsi che a ridursi.

Studiando i potenziali delle reazioni che una sostanza da ossidandosi e riducendosi è possibile prevedere se quella sostanza dia dismutazione. La reazione di dismutazione avviene quando il potenziale della forma più ridotta è maggiore di quella più ossidata, ΔE_rid > ΔE_ox

Dismutazione del Cl₂

Nella titolazione argentimetrica , AgCl prodotto, essendo fotosensibile, tende a formare Cl₂ e Ag⁺ , il gas a pH 8 dismuta formando ClO^-  e Cl^- , quest’ultimo è causa di errori di titolazione nelle prova, essendo ancora necessario altro argento nitrato per farlo precipitare.

2H⁺ + ClO^- + e^- ↔ ½ Cl₂ + H₂O (reazione ossidazione)  E₂ = 1,60 V

Cl₂ + 2e^- ↔ 2Cl^-                          (reazione di riduzione)  E₁ = 1 ,36 V

Nell’esempio appena citato, a pH 1 , quindi per una concentrazione di [H⁺]= 1M la dismutazione non avviene perché il potenziale della forma ossidata è maggiore di quello della forma ridotta, ma nel caso in cui il pH si dovesse alzare, la concentrazione di [H⁺] si abbasserà con la conseguente diminuzione del potenziale di ossidazione, finche a pH 8 il potenziale dell’ossidazione è minore di quello di riduzione, per cui avverrà il la reazione di dismutazione del Cl₂.

Come abbiamo visto, le reazioni di dismutazione dipendono alcune volte anche dal pH della reazione.

Diagramma di latimer.

Il diagramma di Latimer, ci permette di calcolare il ΔE di una reazione non tabulata partendo dal ΔG °

ClO^-₄ → ClO^-₃         E = 1,20 V

ClO^-₃ → ClO^-₂         E = 1,18 V                              se volessimo sapere il E di ClO^- → Cl₂ ?

ClO^-₂ → ClO^-          E = 1,70 V         

ClO^- → Cl₂                     E = 1,73 V

Cl₂ → Cl^-                 E = 1,36 V

I potenziali  non si possono sommare perché sono grandezze intensive e non estensive, per cui calcoleremo il potenziale incognito attraverso l’energia libera.

Reazioni:

4H⁺ + 2ClO^- + 2e^- ↔ Cl₂ + 2H₂O                                       ΔG °₁= -n₁FE₁

Cl₂ + 2e^- ↔ 2Cl^-                                                                  ΔG °₂= -n₂FE₂

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4H⁺ + 2ClO^- + 2e+ Cl₂ + 2e^- ↔2H₂O+2Cl^-                          - n₁FE₁ – n₂FE₂ = - (n₁₊n₂)FE_x

Tramite questo procedimento, sommando le energie libere per trovare quella della reazione interessata, e sostituendo nell’equazione al posto delle energia libere, una formula che contenga il termine del potenziale , ricavo la formula sopra, e isolando E_{x ,} trovo la formula di Latimer

E_x =  (n₁E₁ + n₂E₂)/ ( n_{1 +} n₂)