LEZIONE 2 CHIMICA

Cella elettrochimica:

Una cella elettrochimica è un dispositivo in grado di convertire energia elettrica in energia chimica o energia chimica in energia elettrica. È composta da due semielementi, chiamati anche semicelle.

Una cella elettrochimica è composta da due semicelle , che sono tenuti in contatto da un ponte salino che permette il libero scambio di ioni dall'interno all'esterno del tubo senza che le soluzioni delle semicelle entrino in contatto tra di loro, queste ultime sono collegate  anche da due elettrodi immersi nella soluzione all’interno delle semicelle , che permettono il passaggio di corrente elettrica, rilevato per mezzo poi di un voltametro.

Questi semielementi sono tenuti separati da una membrana semipermeabile oppure sono contenuti in contenitori separati collegati da un ponte salino. Quando vengono opportunamente collegati per mezzo di un circuito elettrico esterno, gli elettroni prodotti dalla reazione di ossidazione che si svolge in un semielemento vengono trasferiti all'altro per dare luogo alla reazione di riduzione.

Un semielemento è generalmente composto da un elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica.

L'elettrodo dove ha luogo la semireazione di ossidazione si chiama "anodo", quello dove avviene la riduzione "catodo".

Esistono 2 tipi di celle elettrochimiche, che si differenziano in base al tipo di reazione che si conduce, esistono celle galvaniche, o anche celle elettrolitiche, nella prima, le reazione che si conducono, avvengono spontaneamente senza dover fornire alcun potenziale, nelle seconde, invece, consideriamo celle dove le reazioni che avvengono non sono spontanee, ma dobbiamo fornire un potenziale elettrico per far avvenire la reazione, che senza esso non si verificherebbe ( questo genere di reazioni condotte in celle elettrolitiche prendono il nome di elettrolisi)

L’elettrodo.

In elettrochimica, si definisce elettrodo, un sistema formato da un conduttore di prima classe, immerso parzialmente in una fase a conduzione ionica e cioè soluzione, generalmente acquosa di un conduttore di seconda classe.

Per misurare il d.d.p esistente nella nostra cella abbiamo bisogno di due elettrodi, uno relativo al potenziale incognito, mentre l’altro è un elettrodo di riferimento, il cui potenziale è stato stabilito per convenzione uguale a zero a tutte le temperature, in tal modo, l’elettrodo che misura il potenziale incognito, misurerà un potenziale che non è quello assoluto, ma bensì relativo al potenziale dell’elettrodo di riferimento.

In una soluzione elettrochimica  l'anodo è definito come l'elettrodo su cui avviene l'ossidazione, mentre il catodo è l'elettrodo su cui avviene la riduzione. Un elettrodo può comportarsi da anodo oppure catodo in dipendenza dal tipo di reazione chimica che vi ha luogo.

Nel caso di celle galvaniche (reazioni spontanee),l'anodo è negativo (cede elettroni) e il catodo positivo (acquista elettroni), nel caso in cui invece abbiamo celle elettrochimiche ( reazioni non spontanee) il segno del catodo e del anodo si invertono.

Gli elettrodi si dividono in varie specie:

• Quelli di prima specie sono formati da un metallo immerso in una soluzione contenente gli ioni dello stesso metallo.
• Quelli di seconda specie sono formati da un metallo ricoperto dal suo sale poco solubile e in soluzione sono presenti gli anioni del sale poco solubile (ad esempio, metallo Ag, sale AgCl, soluzione anioni Cl-).
• Quelli di terza specie vengono anche detti elettrodi redox e sono caratterizzati dalla presenza di un metallo inerte inserito in una soluzione che contiene sia la forma ossidata sia la forma ridotta dell'elemento in questione (ad esempio metallo Pt , soluzione di Fe3+ ed Fe2+).
• Ci sono infine gli elettrodi a gas(elettrodi di quarta specie) come quello formato da un filo di platino che termina in una lamina del metallo stesso, inserita in una soluzione di ioni H⁺ ad attività unitaria, e a contatto con idrogeno gassoso alla pressione di 1 atmosfera. Come funzionamento sono assimilabili a un elettrodo di prima specie.

La distinzione fatta tra l’elettrodo di seconda e prima specie, è una distinzione aleatoria, perché un elettrodo di seconda specie, come quello considerato nel esempio, è possibile trattarlo concettualmente come un elettrodo di prima specie , se si considera che nella soluzione esistono cationi dello stesso metallo che ha la funzione di elettrodo.

Per la misura del pH di soluzioni a concentrazione incognita si utilizza l'elettrodo a vetro,un particolare elettrodo dotato di una membrana composta da silicati di sodio, litio, bario in grado di catturare selettivamente gli ioni H⁺

Grafico di ossidabilità.

Quando di studiano i processi elettrochimici, solitamente usiamo sempre soluzioni acquose, i grafico di ossidabilità dell’acqua ci viene in aiuto nel capire se quella determinata sostanza, disciolta nell’acqua sarà stabile o meno.

Tutte le specie che si trovano tra le parallele sono stabili nell’acqua, ma questo non implica che quelle specie che stanno  al di fuori delle parallele siano sempre instabili disciolte in acqua. Il permanganato di potassio ha un potenziale tale che si trova al di fuori delle parallele, ma ha un tempo di stabilità nell’acqua accettabile per

utilizzarlo come solvente, infatti dobbiamo anche considerare il fattore cinetico, la reazione di ossidazione che il permanganato fa con l’acqua provoca lo scambio di quattro elettroni e la distruzione  e rispettiva formazione di molteplici legami, questo è sicuramente un fattore sfavorevole alla velocità della razione, ragione per il quale è possibile sciogliere il permanganato in acqua. Inoltre , è stato statisticamente provato che la reazione avviene velocemente per ΔE > 0,6 v.

La pendenza delle parallele che partono dai potenziali di H₂ e O₂ , sono tali perché all’aumento del pH (posto sulle ordinate)  la concentrazione di H⁺ diminuisce, e se la K diminuisce al diminuire di questa concentrazione, anche il potenziale all’aumentare del pH diminuirà.

Il range di pH considerato inoltre è tale perché in quel intervallo gli ioni disciolti nell’acqua sono stabili come ioni , invece al di fuori di tale intervallo  avvengono trasformazioni chimiche ad opere degli H⁺ e OH^- in base al pH a cui siamo (per esempio Fe²⁺ messo in soluzione a pH > 10 forma l’idrossido Fe(OH)₂)